首先, 采用三电极体系测试了HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中的电化学性能。图4(a)为HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中的循环伏安曲线, 扫描速率为1 mV·s-1。从图中可以清晰地观察到HQ-FeHCF出现两对独立的氧化还原峰, 表明发生了两次氧化还原反应, 对应了两个Na+的可逆嵌入/脱出[37]。第一对氧化还原峰出现在0.03和0.28 V, 对应于与碳原子相连接的高自旋FeⅢ/FeⅡ离子的还原和氧化, 第二对氧化还原峰出现在1.12和1.26 V, 对应于与氮原子键合的低自旋FeⅢ/FeⅡ离子的还原和氧化[35, 38]。在相同扫速下, LQ-FeHCF与HQ-FeHCF的CV曲线相类似。图4(b)为HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在1C (1C= 120 mA·g-1)倍率下的恒流充放电曲线。从图中可明显看出, HQ-FeHCF在充放电过程中各出现2个电压平台, 表明Na+的嵌入/脱出是分两步完成的, 这与图4(a)中出现的两对氧化还原峰相对应。LQ-FeHCF显示出与HQ-FeHCF相类似的充放电曲线, 但其放电容量明显小于HQ-FeHCF。图4(c)是HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的倍率性能, 从图中可看出HQ-FeHCF在1C、2C、5C、10C、20C、30C和40C倍率下的比容量分别为124、118、105、94、83、74和63 mAh·g-1, 值得注意的是, 当再次回到1C时, 容量又恢复到124 mAh·g-1, 显示出了极佳的倍率性能。HQ-FeHCF之所以有如此好的倍率性能, 有两个原因: 第一, 采用本文中的方法所合成出的HQ-FeHCF材料质量高、空位缺陷少, 从而确保了Na+的高效传输; 第二, 材料的大通道结构缩短了Na+的传输路径。此外, 通过添加PVP缓慢合成的HQ-FeHCF结构十分稳定, 大倍率下的充放电循环也没有使HQ-FeHCF的结构坍塌从而出现电化学性能下降。LQ-FeHCF在1C、2C、5C、10C、20C、30C和40C倍率下的比容量分别为112、104、81、59、35、18和7 mAh·g-1, 整体倍率性能较之HQ- FeHCF要差, 特别是在大倍率下, 差距尤为明显, 这是因为LQ-FeHCF没有稳定的结构, 且其晶体内存在大量的[Fe(CN)6]空位缺陷和结晶水, 阻碍了Na+的脱嵌从而导致LQ-FeHCF在大倍率下比容量极低。
图4 (a)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中以1 mV·s-1的扫速测得的循环伏安曲线; (b)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在1C倍率下的充放电曲线; (c)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的倍率性能; (d)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的循环性能
循环稳定性是水系钠离子电池在实际应用中的一个重要参数。5C倍率下HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的循环性能如图4(d)所示。LQ-FeHCF在第一个循环中的放电容量为87 mAh·g-1, 但是其容量随着循环次数的增加而快速下降, 100个循环后, 其容量保持率为61%, 500个循环后, 其容量只有26 mAh·g-1, 对应的容量保持率为29.9%。HQ-FeHCF则显示出了极其优异的循环稳定性, 100个循环后, HQ-FeHCF的容量没有明显的下降, 维持着100%的容量保持率, 直到第500次循环, 容量保持率仍高达99.4%。值得注意的是, HQ-FeHCF的循环稳定性不仅远超LQ-FeHCF, 甚至优于文献[30, 38]报道的有机系FeHCF阴极材料。
为进一步验证HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中的稳定性, 分别将循环100圈和500圈后的极片进行SEM观察。如图5所示, 图5(a~b)为HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中5C恒流充放电100次后的SEM照片, 从图中可清晰看出, 每个HQ-FeHCF纳米立方体颗粒都保持了高度完整性, 几乎没有任何结构的破坏, 颗粒表面无缺陷产生。图5(c~d)为HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中5C恒流充放电500次后的SEM照片, 每个HQ-FeHCF纳米立方体颗粒同样保持高度完整, 无任何结构变形或坍塌。将循环500次后的极片进行TG测试, 如图6所示, HQ-FeHCF结晶水的含量为13%, 较循环前无明显变化; LQ-FeHCF结晶水的含量为20%, 较循环前增加了2%。
图5 循环(a~b) 100次和(c~d) 500次后 HQ-FeHCF的SEM照片
图6 循环500次后HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的TG曲线
采用非原位XRD技术研究了HQ-FeHCF材料在电化学反应过程中的相变机制。图7是在不同充放电状态下材料的XRD图谱, a~e为充电过程, f~i为放电过程, 其中圆点处标记的为Ti的衍射峰。以虚线框中的一组衍射峰为例, 从图中可明显看出a~e过程中XRD衍射峰向2θ增大方向偏移,由24.3°增大到24.6°, 这是因为充电过程Na+从HQ-FeHCF中脱出从而引起晶格收缩。此过程中的晶胞体积变化约为8.1%。f~i过程中XRD衍射峰向2θ减小方向偏移, 又重新回到24.3°, 这是因为在放电过程中Na+又重新嵌入HQ-FeHCF从而引起晶格膨胀。值得注意的是, a和i衍射峰的位置高度重合, 表明Na+在HQ-FeHCF材料中的脱嵌是高度可逆的,并且Na+的可逆脱嵌并不会破坏材料的晶体结构, 也说明HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG电解液中的稳定性高。
图7 不同荷电状态下HQ-FeHCF的XRD图谱
NASICON型NaTi2(PO4)3具有适合钠离子扩散的开放型三维结构, 因此NaTi2(PO4)3既可以用作有机系钠离子电池电极材料, 也可以用作水系钠离子电池电极材料。通过先前的方法制得NaTi2(PO4)3, 采用循环伏安法(CV)和恒流充放电研究了其在Na-H2O-PEG电解液中的电化学性质。图8(a)显示了NaTi2(PO4)3在1 mV·s-1扫速下的CV曲线, 在-0.64和-0.79 V(vs. Ag / AgCl)处有一对尖锐的氧化还原峰, 对应着Na+的嵌入/脱出, 并伴随着Ti3+和Ti4+之间的可逆转换。NaTi2(PO4)3的电压分布如图8(b) 所示, -0.69 V(vs. Ag/AgCl)处平坦的放电平台表明NaTi2(PO4)3是良好的水系钠离子电池负极材料。
图8 (a)HQ-FeHCF和NaTi2(PO4)在Na-H2O-PEG电解液中以1 mV·s-1的扫速测得的循环伏安曲线; (b)1C倍率下正极、负极和全电池的衡流充放电曲线;全电池的(c)倍率性能和(d)循环性能
基于HQ-FeHCF和NaTi2(PO4)3良好的电化学性能, 组装了以HQ-FeHCF为正极, NaTi2(PO4)3为负极, NaClO4-H2O-PEG为电解液的水系钠离子全电池。图8(b)显示了正极、负极和全电池在1C倍率下的电压曲线, 从图中可看出全电池的工作电压高达1.9 V。高的工作电压有利于提高全电池的能量密度, 基于活性物质的质量计算所得到的全电池能量密度高达126 Wh·kg-1, 超越了多数之前所报道的以锰氧化物、磷酸盐以及普鲁士蓝为正极材料的水系钠离子全电池能量密度, 具体对比如表3所示。如图8(c)所示, 在1C、2C、5C、10C、20C和30C的倍率下, 全电池的容量分别为117、113、110、86、68和57 mAh·g-1, 显示出优异的倍率性能。图8(d)为5C倍率下全电池的循环性能。在前70次循环中, 全电池的容量略有增加, 库伦效率从第一圈的96%逐渐升高为接近100%的水平。随后的70次循环中, 容量开始缓慢下降, 直到第140圈, 全电池的容量保持率为92%, 且库伦效率一直维持接近100%的水平。尽管全电池的截止充电电压高达2 V, 远远超过了水的理论分解电压(1.23 V), 但还能维持高库伦效率, 显示了Na-H2O-PEG电解液在水系钠离子电池中的优势。
表3 不同水系钠离子全电池的能量密度对比
| Cathode | Anode |
Energy density/ (Wh·kg-1) |
Ref. |
|---|---|---|---|
| Na0.44MnO2 | NaTi2(PO4)3 | 33 | [39] |
| Na2Ni[Fe(CN)6] | NaTi2(PO4)3 | 43 | [13] |
| Na2Cu[Fe(CN)6] | NaTi2(PO4)3 | 48 | [40] |
| NaMnO2 | NaTi2(PO4)3 | 30 | [12] |
| K0.27MnO2 | NaTi2(PO4)3 | 55 | [41] |
| NaFePO4 | NaTi2(PO4)3 | 61 | [42] |
| Na2VTi(PO4)3 | NaTi2(PO4)3 | 68 | [43] |
| Na3MnTi(PO4)3 | NaTi2(PO4)3 | 82 | [44] |
| Na0.66Mn0.66Ti0.34O2 | NaTi2(PO4)3 | 76 | [45] |
| Na2Ni0.4Co0.6[Fe(CN)6] | NaTi2(PO4)3 | 121 | [46] |
| Fe4[Fe(CN)6]3 | NaTi2(PO4)3 | 126 | This work |
本研究通过简单便捷的水热法, 成功合成出高质量、低缺陷的Fe4[Fe(CN)6]3纳米材料。XRD测试结果表明材料为面心立方(fcc)结构, 属于Fm-3m空间点群。SEM和TEM测试结果表明, 所合成出的Fe4[Fe(CN)6]3结晶性优异, 材料呈典型的立方体结构, 边长约500 nm, 材料表面光滑均匀且无严重堆积现象。相比用传统方法合成的低质量Fe4[Fe(CN)6]3, 本文合成的Fe4[Fe(CN)6]3有效减少了空位缺陷并且调节了材料中的结晶水, 从而使得材料具有优异的电化学性能：1C倍率下的比容量高达124 mAh·g-1, 2C、5C、10C、20C、30C和40C倍率下的比容量分别为124、118、105、94、83、74和64 mAh·g-1, 表现出优异的倍率性能; 以5C倍率循环500次, 容量保持率接近100%, 表现出极佳的循环稳定性。以Fe4[Fe(CN)6]3和磷酸钛钠分别为正负极的全电池的工作电压高达1.9 V, 能量密度可达到126 Wh·kg-1。在5C倍率下恒流充放电140次后全电池容量保持率为92%, 且库伦效率接近100%。以这种环保、便捷的方法合成的Fe4[Fe(CN)6]3有望用作水系钠离子电池的正极材料。
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